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來源：中國水網

目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面有很大的優(yōu)勢。

然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性等缺點難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級氧化法(AdvancedOxidation processible, 簡稱AOPs)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點越來越引起重視。

特 點

高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加·HO的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O,從而達到氧化分解有機物的目的。

與其他傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：

產生大量非常活潑的羥基自由基·HO其氧化能力(2.80v)僅次于氟(2.87)，它作為反應的中間產物，可誘發(fā)后面的鏈反應，羥基自由基與不同有機物質的反應速率常數相差很小，當水中存在多種污染物時，不會出現一種物質得到降解而另一種物質基本不變的情況;

HO無法選擇地直接與廢水中的污染物反應將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會產生二次污染;

普通化學氧化法由于氧化能力差，反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物降低TOC和COD的目的，而高級氧化法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，從而達到了徹底去除TOC、COD的目的。

由于它是一種物理化學過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降低10-9級的污染物;同普通的化學氧化法相比，高級氧化法的反應速度很快，一般反應速率常數大于109mol-1Ls-1,能在很短時間內達到處理要求;既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預處理，可降低處理成本。

發(fā)展方向

高級氧化技術可將有機污染物礦化成二氧化碳和水，是環(huán)境友好型工藝，但其降解污染物時處理成本過高是制約其推廣的“瓶頸”。在我國高級氧化技術中除少數如芬頓法、臭氧氧化技術等已在實際水處理中有所應用，其余還多處于實驗室研究或小型試驗階段。只有解決了高級氧化技術投資處理成本高、設備腐蝕嚴重、處理水量小等缺點，才能加快其在實際工業(yè)中的應用。高級氧化技術的發(fā)展方向可總結為以下幾點：

一是部分技術例如光催化氧化技術、臭氧氧化技術能夠提高廢水的可生化性，但單獨處理焦化廢水難度大、成本高，可將其與生化技術結合，降低焦化廢水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法進行處理。

二是濕式催化氧化、超臨界水氧化等技術對設備要求高，處理成本高，可針對反應器材質和低廉催化劑進行專項研發(fā)。在焦化廢水處理中，難處理的廢水如剩余氨水不要混入其他廢水中，增加其廢水量，進而采用上述高級氧化劑進行處理。

三是設計結構簡單、效率高、能應用自然光并可長期穩(wěn)定運行的反應器，提高光化學氧化、光催化氧化技術的處理效率，并將其與混凝法、吸附法等技術聯(lián)合。

技術介紹

【光化學氧化法】

由于反應條件溫和、氧化能力強光化學氧化法近年來迅速發(fā)展，但由于反應條件的限制，光化學法處理有機物時會產生多種芳香族有機中間體，致使有機物降解不夠徹底，這成為了光化學氧化需要克服的問題。光化學氧化法包括光激發(fā)氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。

光激發(fā)氧化法主要以03、H202、02和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產生-OH;光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光的照射下產生-OH，兩者都是通過-OH的強氧化作用對有機污染物進行處理。

【催化濕式氧化法】

催化濕式氧化法(CWAO)是指在高溫(123℃～320℃)、高壓(0.5～10MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，將污水中的有機污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等無害物質的方法。

基本原理：該處理工藝在一定溫度和壓力條件下，在填充專用催化劑的反應器中，保持廢水在液體狀態(tài)。在氧氣作用下，利用催化氧化的原理，一次性地對高濃度有機廢水的COD、TOC、氨、氰等污染物進行氧化分解的深度處理，使之轉變?yōu)镃O2、N2、水等無害成分，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒。從而達到凈化處理水的目的。該工藝不產生污泥，只有少量裝器內部的清洗廢液需要單獨處理。當達到處理規(guī)模時，還以熱能形式收大贊能量。

催化濕式氧化法主要指標及條件

【技術指標】

(1)處理水水質：高濃度的廢水水質(COD≥10000mg/L、NH3-N≥500mg/L，T-CN>5000mg/L)。

(2)高溫高壓反應的操作指標：溫度200-300度、壓力1.0～10MPa、反應空氣比1.0-2.0

(3)污染物去除率：COD≥95%、NH3-N≥97%，T-CN≥99%，揮發(fā)酚≥99%。

(4)污染物的處理成本：通常情況下去除每kgCOD需0.5-3.0元。

【條件要求】

高COD濃度的進水水順適用于廠泛的氨氮和pH范圍。廢水中不得含有大量的可污染催化劑的物質(如金屬).以及易造成設備或管道堵塞的物質。此類物質在進行反應前需做相應的處理。

【聲化學氧化】

聲化學氧化中主要是超聲波的利用。超聲波法用于垃圾滲濾液的處理主要有兩個方面：一是利用頻率在15kHz～1MHz的聲波，在微小的區(qū)域內瞬間高溫高壓下產生的氧化劑(如-OH)去除難降解有機物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理。

臭氧氧化法

臭氧氧化法主要通過直接反應和間接反應兩種途徑得以實現。其中直接反應是指臭氧與有機物直接發(fā)生反應，這種方式具有較強的選擇性，一般是進攻具有雙鍵的有機物，通常對不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效;間接反應是指臭氧分解產生-OH，通過-OH與有機物進行氧化反應，這種方式不具有選擇性。

臭氧氧化法雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但該方法的運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量和短時間內不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產物會阻止臭氧的氧化進程?？梢姵粞跹趸ㄓ糜诶鴿B濾液的處理仍存在很大的局限性。

用 途

①水的消毒：臭氧是一種廣譜速效殺菌劑，對各種致病菌及抵抗力較強的芽孢、病毒等都有比氯更好的殺滅效果,水經過臭氧消毒后,水的濁度、色度等物理、化學性狀都有明顯改善.化學需氧量(COD)一般能減少50～70%。用臭氧氧化處理法還可以去除苯并 (a)芘等致癌物質。

②去除水中酚、氰等污染物質：用臭氧法處理含酚、氰廢水實際需要的臭氧量和反應速度，與水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有關，因此應進行必要的預處理。把水中的酚氧化成為二氧化碳和水，臭氧需要量在理論上是酚含量的7.14倍。

用臭氧氧化氰化物，第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸鹽，臭氧需要量在理論上是氰含量的1.84倍;

第二步把氰酸鹽氧化為二氧化碳和氮，臭氧需要量在理論上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是與活性污泥法聯(lián)合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法處理。此外，臭氧還可分解廢水中的烷基苯磺酸鈉(ABS)、 蛋白質、氨基酸有機胺、木質素、腐殖質、環(huán)狀化合物及鏈式不飽和化合物等污染物。

③水的脫色：印染、染料廢水可用臭氧氧化法脫色。這類廢水中往往含有重氮、偶氮或帶苯環(huán)的環(huán)狀化合物等發(fā)色基團，臭氧氧化能使染料發(fā)色基團的雙價鍵斷裂，同時破壞構成發(fā)色基團的苯、萘、蒽等環(huán)狀化合物，從而使廢水脫色。臭氧對親水性染料脫色速度快、效果好，但對疏水性染料脫色速度慢、效果較差。含親水性染料的廢水，一般用臭氧20～50毫克/升，處理10～30分鐘，可達到95%以上的脫色效果。

④除去水中鐵、錳等金屬離子：鐵、錳等金屬離子，通過臭氧氧化,可成為金屬氧化物而從水中離析出來。理論上臭氧耗量是鐵離子含量的0.43倍，是錳離子含量的0.87倍。

⑤除異味和臭味：地面水和工業(yè)循環(huán)用水中異味和臭味，是放線菌、霉菌和水藻的分解產物及醇、酚、苯等污染物產生的。臭氧可氧化分解這些污染物，消除使人厭惡的異味和臭味。同時，臭氧可用于污水處理廠和污泥、垃圾處理廠的除臭。

電化學氧化法

電化學氧化法是指通過電極反應氧化去除污水中污染物的過程，該法也可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化主要依靠水分子在陽極表面上放電產生的-OH的氧化作用，-OH親電進攻吸附在陽極上的有機物而發(fā)生氧化反應去除污染物;間接氧化是指通過溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。電化學氧化對垃圾滲濾液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺點是能耗較大。

①直接電解氧化

直接電解氧化電化學氧化法不使用化學氧化劑可以最大限度地減少三廢污染。電化學氧化法的耗電費用和化學氧化相比常常是較低的。另外電化學氧化法還具有選擇性好、產率高、產品純度高、副產物少、溫室和常壓操作等優(yōu)點。各種新穎的電極材料、工程塑料和隔膜材料的出現又對有機電氧化的工業(yè)化提供了條件。例如苯和苯酚的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和鄰甲苯的氧化制取相應的醛等。

②間接電解氧化

間接電解氧化是指在化學反應器中，用可變價金屬的鹽類水溶液將有機反應物氧化成目的產物，然后將用過的鹽類水溶液送到電解槽中，在轉變成所需要的氧化劑的過程。

以甲苯氧化制備苯甲醛為例，在化學反應器中用高價鈰或高價錳將甲苯氧化成苯甲醇。然后將用過的低價鈰鹽水溶液送到電解槽中的陽極室氧化成高價鈰，再循環(huán)使用。在間接電解氧化過程中，為了使化學反應物只被氧化到一定的程度，必須選擇合適的氧化離子對。

由于反應的選擇性、收率和目的產物的分離等因素的限制，目前在工業(yè)生產中間接電解氧化法只適用于甲苯及其衍生物的氧化制取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化制取1，4-萘醌，淀粉的氧化制取雙醛淀粉、對硝基甲苯的氧化制取對硝基苯甲酸等過程。

Fenton法

Fenton法是一種深度氧化技術，即利用Fe和H202之間的鏈反應催化生成-OH自由基，而-OH自由基具有強氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達到去除污染物的目的。特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水如垃圾滲濾液的氧化處理。Fenton法處理垃圾滲濾液的影響因素主要為pH、H202的投加量和鐵鹽的投加量。

普通Fenton法

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生·OH,其氧化電位達到2.8V,是除元素氟外最強的無機氧化劑,它通過電子轉移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時,Fe2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀,去除大量有機物。

可見,Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。Fenton試劑在黑暗中就能降解有機物,節(jié)省了設備投資,缺點是H2O2的利用率不高,不能充分礦化有機物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解產生·OH,因其反應基本過程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系。

如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時產生的,減少了·OH被Fe2+還原的機會,可提高·OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對有機物的去除率。

光Fenton法

①UV/Fenton法當有光輻射(如紫外光、可見光)時,Fenton試劑氧化能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法與UV/H2O2兩種系統(tǒng)的復合,與該兩種系統(tǒng)相比,其優(yōu)點在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。這是由于Fe3+和紫外線對H2O2的催化分解存在協(xié)同效應。該法存在的主要問題是太陽能利用率仍然不高,能耗較大,處理設備費用較高。

②UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法當有機物濃度高時,被Fe3+絡合物所吸收的光量子數很少,且需較長的輻照時間,H2O2的投加量也隨之增加,·OH易被高濃度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只適宜于處理中低濃度的有機廢水。

當在UV/Fenton體系中引入光化學活性較高的物質(如含Fe3+的草酸鹽和檸檬酸鹽絡合物)時,可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。草酸鐵絡合物在pH3～4.9時效果好,檸檬酸鐵絡合物在pH4.0～8.0時效果好,但因前者具有含Fe3+的其他絡合物所不具備的光譜特性,所以UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法更具發(fā)展前景。該法提高了太陽能的利用率,節(jié)約了H2O2用量,可用于處理高濃度有機廢水。

電Fenton法

Fenton法比普通Fenton法提高了對有機物的礦化程度,但仍存在光量子效率低和自動產生H2O2機制不完善的缺點。電Fenton法利用電化學法產生的H2O2和Fe2+作為Fenton試劑的持續(xù)來源,與光Fenton法相比具有以下優(yōu)點:一是自動產生H2O2的機制較完善;二是導致有機物降解的因素較多(除羥基自由基的氧化作用外,還有陽極氧化、電吸附等)。由于H2O2的成本遠高于Fe2+,所以通過電化學法將自動產生H2O2的機制引入Fenton體系具有很大的實際應用意義,可以說電Fenton法是Fenton法發(fā)展的一個方向。

①EF-Fenton法該法又稱陰極電解Fenton法,其基本原理是將O2噴射到電解池陰極上產生H2O2,并與Fe2+發(fā)生Fenton反應。電解Fenton體系中的O2可通過曝氣的方式加入,也可通過H2O在陽極氧化產生。該法不用外加H2O2,有機物降解徹底,且不易產生中間有毒有害物質,其缺點在于所用陰極材料(主要為石墨、活性炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產生的電流小,H2O2產量不高。

②EF-Feox法又稱犧牲陽極法,通過陽極氧化產生的Fe2+與加入的H2O2進行Fenton反應。由陽極溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,對水中的有機物具有很強的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗較大,成本高。

③FSR法、EF-Fere法FSR法即Fenton污泥循環(huán)系統(tǒng),又稱Fe3+循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個Fenton反應器和一個將Fe(OH)3轉化成Fe2+的電池,可以加速Fe3+向Fe2+的轉化,提高·OH產率,但pH必須小于1。EF-Fere法是FSR法的改進,去掉了Fenton反應器,直接在電池裝置中發(fā)生Fenton反應,其pH操作范圍(小于2.5)和電流效率均大于FSR法。

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