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來源：環(huán)境工程 李章良 

摘要：垃圾滲濾液是一種成分非常復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水。本文介紹高級氧化技術(shù)（AOPs）處理垃圾滲濾液的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，包括Fenton法、光化學(xué)催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學(xué)氧化法等在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用；分析了AOPs處理垃圾滲濾液的原理，重點(diǎn)闡述了國內(nèi)外高級氧化技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的研究成果，并探討了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，對AOPs在垃圾滲濾液處理上應(yīng)用的未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

0 引  言

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜且水質(zhì)水量變化大的高濃度有機(jī)廢水，一直以來都是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的一個(gè)世界性難題。高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation processed，AOPs）是近年來水處理領(lǐng)域興起的一項(xiàng)新技術(shù)，其反應(yīng)機(jī)理在于運(yùn)用光、電、催化劑、氧化劑等途徑，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如?OH，氧化還原電位E0=2.80V），將水體中大分子難降解有機(jī)污染物氧化降解成為低毒或無毒小分子中間產(chǎn)物，甚至直接降解為CO2和H2O，接近完全礦化。將AOPs應(yīng)用于垃圾滲濾液處理中，可顯著地提高垃圾滲濾液中難降解物質(zhì)的可生化性。按照氧化反應(yīng)過程中自由基的產(chǎn)生方式和反應(yīng)條件的不同，AOPs可分為Fenton法、光化學(xué)催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學(xué)氧化法等，其共同特點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速度快和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對垃圾滲濾液具有較好降解效果。

1 高級氧化法

1.1 Fenton法和類Fenton法

Fenton法是利用Fe2+均相催化反應(yīng)使氧化劑H2O2催化分解產(chǎn)生?OH氧化降解有機(jī)污染物，從而將其降解為更小分子有機(jī)物或礦化成為CO2、H2O等無機(jī)物，而氧化劑H2O2參加反應(yīng)后剩余物可自行分解，不留殘余，同時(shí)鐵離子水解而產(chǎn)生的鐵氫氧化物是良好的絮凝劑，可優(yōu)化處理結(jié)果。Fenton法處理垃圾滲濾液不但可氧化降解水體中難生化有機(jī)物，還可降低廢水毒性，顯著提高其可生化性。有關(guān)研究表明：將Fenton法用于垃圾滲濾液的預(yù)處理，能有效提高滲濾液的可生化性；用Fenton法對生化后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，COD值可滿足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。Cortez等人將臭氧氧化技術(shù)與Fenton技術(shù)聯(lián)用預(yù)處理垃圾滲濾液，COD去除率可達(dá)72%，可生化性從原來0.01提高到0.24；Fenton法與其他處理方法(生物法、序列間歇式反應(yīng)器、混凝)聯(lián)用深度處理垃圾滲濾液，COD去除率最高達(dá)到98.4%。

然而，F(xiàn)enton法均相催化劑難以被分離和重復(fù)利用，反應(yīng)所需pH值較低（<4），會(huì)生成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會(huì)造成溶液色度的增加，容易引起二次污染，試劑使用量大?；贔enton法以上缺點(diǎn)，近年來人們將UV、電等輔助技術(shù)引入Fenton反應(yīng)體系中，并對其他過渡金屬離子替代Fe2+進(jìn)行了研究，這些改進(jìn)技術(shù)統(tǒng)稱為類Fenton法。作為在Fenton氧化法基礎(chǔ)上的改進(jìn)，類Fenton法發(fā)展?jié)摿Ω豢春?。類Fenton法可增強(qiáng)Fenton法對有機(jī)物氧化降解能力，減少試劑用量，降低處理成本。常見類Fenton法主要包括光Fenton法和電Fenton法。有關(guān)研究表明：光助Fenton法對垃圾滲濾液COD去除率可達(dá)86.2%。Mohajeri等人采用電Fenton法處理垃圾滲濾液，COD和色度去除率最高分別達(dá)94.07%、95.83%。王春霞等人采用光電芬頓氧化法對北京市某垃圾填埋場已經(jīng)生化處理后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，色度完全去除，TOC和COD去除率分別達(dá)78.9%和62.8%，說明該方法具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

光Fenton法主要優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物礦化程度好，但由于紫外線僅占太陽光能量4%左右，使得光Fenton法對可見光利用率較低，因而研究吸收波長范圍較寬的高效光反應(yīng)體系及研制新型的聚光式反應(yīng)器是光Fenton法未來的研究方向。電Fenton法主要優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制完善，但由于目前所用陰極材料多是石墨玻璃碳棒、活性炭纖維等，電流效率低，H2O2產(chǎn)量不高，F(xiàn)e2+不易再生，而限制了它的廣泛應(yīng)用，研究新型的陰極材料提高催化性能是今后的主攻方向。

1.2 光化學(xué)催化氧化法

光化學(xué)氧化法是向廢水反應(yīng)體系中加入適量氧化劑（如H2O2、O3等），在UV或可見光作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性?OH，它能將大部分有機(jī)污染物氧化降解成為CO2、H2O和其他小分子有機(jī)物。光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)速度快、耗時(shí)短、反應(yīng)條件溫和、操作條件易控制等優(yōu)點(diǎn)。Ince采用UV/O3/H2O2聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，COD去除率可達(dá)89%，而UV/O3和UV/H2O2僅有54%和59%。

光催化氧化法是在光化學(xué)氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。與光化學(xué)氧化法相比，光催化氧化法具有更強(qiáng)氧化降解能力，對有機(jī)物氧化降解能力更強(qiáng)。光催化氧化法是在光照條件下，使催化劑上價(jià)電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生自由電子-空穴對，電子-空穴對通過擴(kuò)散或空間電荷遷移和誘導(dǎo)，轉(zhuǎn)移到表面俘獲位置，并分別與O2和-OH作用，在有機(jī)物分子或吸附中間產(chǎn)物表面形成?OH，使許多難降解有機(jī)物分子氧化降解。一般光催化氧化法使用催化劑有TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2是目前公認(rèn)催化反應(yīng)體系中最佳催化劑。TiO2具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好，能使有機(jī)物徹底催化降解、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格便宜，因而是最常見光催化產(chǎn)品之一。Meeroff等人以TiO2作為催化劑處理垃圾滲濾液，COD、氨氮去除率分別達(dá)86%、71%以上。吳少林等人采用鐵炭微電解法-光催化氧化法對生化后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，COD、氨氮、BOD5去除率分別達(dá)94%、73.9%、80%，色度去除率也達(dá)98%以上，處理效果較好。

光催化氧化法具有耐沖擊負(fù)荷、反應(yīng)條件溫和、無二次污染、能耗低和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，能使許多難處理有機(jī)物完全分解成基本無害簡單化合物，同時(shí)利用載體吸附性能使低濃度有害物質(zhì)得以濃縮降解。但光催化氧化技術(shù)目前研究大多集中于實(shí)驗(yàn)室模擬垃圾滲濾液處理，且普遍存在催化劑不成熟、光催化效率低、催化劑難以分離，無法充分利用太陽能、合適載體選擇、處理能力小及裝置復(fù)雜等一系列問題。如何提高催化劑活性、充分利用太陽光以及催化劑固定和再生是光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。研制高效多功能實(shí)用反應(yīng)器使其具備一定規(guī)模工業(yè)處理是目前光催化氧化研究的主要方向。

1.3 臭氧氧化法

臭氧氧化性極強(qiáng)，在自然界中其氧化還原電位高達(dá)2.08V僅次于氟（2.87V），能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在污水消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和COD方面效果很好。將臭氧用于處理有機(jī)廢水中有機(jī)物，使用方便，反應(yīng)速度快，無二次污染。其氧化降解有機(jī)物機(jī)理有兩種：

§  （1）直接反應(yīng)，臭氧直接同有機(jī)物反應(yīng)；

§  （2）間接反應(yīng)，臭氧分解產(chǎn)生?OH與有機(jī)物反應(yīng)。

有關(guān)研究表明：臭氧預(yù)處理垃圾滲濾液，COD去除率最高可達(dá)73.2%，垃圾滲濾液可生化性從原來0.12提高到0.61。王開演等人對生化處理后垃圾滲濾液進(jìn)行臭氧-BAF工藝深度處理，出水COD值低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)值。

單獨(dú)使用臭氧氧化法處理垃圾滲濾液存在O3利用率低、氧化能力不足、處理費(fèi)用高及降解效果差等諸多問題。因此，為了提高O3利用效率、氧化速度和氧化能力，國內(nèi)外學(xué)者廣泛地探索了多項(xiàng)催化手段與臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，促進(jìn)O3分解產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化能力自由基（如?OH）從而形成臭氧聯(lián)合高級氧化法，如O3/催化劑、O3/H2O2、O3/UV、O3/UV/H2O2等聯(lián)合工藝技術(shù)。這些聯(lián)合工藝不但有效地提高了氧化效率，而且垃圾滲濾液可生化性也得到很大提高。劉衛(wèi)華等人研究表明，與單純臭氧氧化相比，采用催化臭氧氧化可明顯提高TOC和COD去除率。臭氧催化法與其他方法（混凝、生化法）聯(lián)用工藝[20-21]處理垃圾滲濾液，出水COD值低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)值。

臭氧催化法的優(yōu)點(diǎn)是能夠有效去除水中有機(jī)物，降低色度，提高滲濾液可生化性。但也存在一些問題：催化劑較貴且重復(fù)利用率低、臭氧產(chǎn)生效率低、處理費(fèi)用高等。如何提高臭氧利用效率及產(chǎn)生效率，找出催化效果好、壽命長、重復(fù)利用率高的催化劑，研究高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置來降低成本是該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際中的關(guān)鍵。

1.4 超聲波氧化法

超聲波氧化法是一種新型水處理技術(shù)，其降解有機(jī)污染物機(jī)理是在超聲波（頻率一般在20kHz~5MHz）作用下液體產(chǎn)生空化泡，在空化泡崩潰瞬間，會(huì)在空化泡內(nèi)及周圍極小空間范圍內(nèi)伴隨發(fā)生極端高溫（1900~5200k）高壓（50~100MPa）區(qū)，溫度變化率高達(dá)109K/s，即形成了所謂“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化泡中水分子在高溫高壓下被裂解形成?OH、?H及H2O2，易揮發(fā)的有機(jī)污染物形成蒸汽直接熱分解，而難揮發(fā)的有機(jī)污染物在空化泡氣液界面上或在本溶液體系中與同空化產(chǎn)生自由基直接發(fā)生氧化反應(yīng)，從而達(dá)到氧化降解有機(jī)污染物過程。有關(guān)研究表明：超聲波氧化法處理垃圾滲濾液，氨氮去除率達(dá)82%以上，滲濾液可生化性也有顯著提高。

超聲波氧化法雖然具有處理工藝設(shè)備簡單、易操作、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在氧化降解效果差、超聲能量轉(zhuǎn)化率與利用率低、處理規(guī)模小、處理費(fèi)用高和處理時(shí)間長等缺點(diǎn)。因此，超聲波氧化法時(shí)常作為其他氧化劑和處理技術(shù)的輔助和強(qiáng)化技術(shù)，形成US/O3、US/H2O2、US/UV/TiO2、US/Fenton等組合工藝。晏飛來等人采用超聲波- TiO2光催化工藝處理垃圾滲濾，COD去除率達(dá)50%以上，氨氮去除率為75%；潘云霞等人采用超聲波-Fenton工藝處理垃圾滲濾液，色度去除率接近100%，COD去除率達(dá)73.5%。

超聲波氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用時(shí)處理效果較好，是一種環(huán)境友好型水處理技術(shù)，有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。但是超聲波技術(shù)處理垃圾滲濾液技術(shù)過于單一，對氨氮去除效果很顯著，對COD去除效果則不明顯。因此超聲波氧化技術(shù)只能作為預(yù)處理，將其應(yīng)用于高效深度處理還需進(jìn)一步研究。

1.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法因其高效和易操作被認(rèn)為是污水處理的最有效方法。其原理是在陰極釋放出電子發(fā)生還原反應(yīng)，絕大部分重金屬類污染物質(zhì)可被去除；在陽極吸收電子發(fā)生氧化反應(yīng)，有機(jī)污染物可被氧化降解，氧化反應(yīng)在溶液體系中也可同時(shí)進(jìn)行。有機(jī)污染物電化學(xué)氧化機(jī)理可分為直接氧化過程和間接氧化過程兩種，不過采用電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液，間接氧化過程是起主要作用。Chiang等人采用電化學(xué)氧化法對垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，COD、氨氮去除率分別達(dá)90.3%、80.1%。Lei等人將生化后垃圾滲濾液采用電化學(xué)氧化法進(jìn)行深度處理，COD、氨氮、BOD去除率分別達(dá)到98.5%、99.9%、99.9%。

電極催化活性和穩(wěn)定性可通過摻雜其他金屬和非金屬得到加強(qiáng)。Shao等人采用Ti/TiO2-lrO2-RuO2陽極和不銹鋼陰極處理生化后垃圾滲濾液，氨氮被完全去除，垃圾滲濾液可生化性提高到0.30。

電化學(xué)氧化法是一種有效的廢水處理技術(shù)，可有效去除廢水中COD和NH3-N，且對色度也有很好脫色效果，在其處理過程中不產(chǎn)生二次污染物，并且工藝操作簡便、易于控制、反應(yīng)條件溫和，兼有凝聚、殺菌燈優(yōu)點(diǎn)。但是電化學(xué)氧化法也存在諸多問題，如：析氧和析氫副反應(yīng)、能耗大、工藝設(shè)備成本高等，從而限制了其在工程上的應(yīng)用。今后研究應(yīng)著重新型電極材料及電化學(xué)反應(yīng)器；限制電化學(xué)氧化法反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，增加電流效應(yīng)，降低能耗，采用電化學(xué)氧化法與傳統(tǒng)生物法聯(lián)合工藝來降低能耗，促進(jìn)其在工程上的應(yīng)用。

2 結(jié) 語

現(xiàn)有大量研究結(jié)果表明，AOPs能有效地氧化降解垃圾滲濾液中有機(jī)污染物并能大幅提高可生化性，可將其作為預(yù)處理工藝或深度處理工藝與生化法結(jié)合，構(gòu)成聯(lián)合工藝具有處理效果好、工藝設(shè)備投資少、處理成本低等特點(diǎn)，具有較好應(yīng)用前景。但目前AOPs尚不夠十分成熟，需在以下幾方面有待于進(jìn)一步研究。

§  1）單一運(yùn)用AOPs難以徹底去除垃圾滲濾液中有機(jī)污染物，且成本較高，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。只有更深入地研究AOPs機(jī)理，改善其自身存在不足，并與其他傳統(tǒng)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化組合，取長補(bǔ)短，充分發(fā)揮其強(qiáng)氧化降解能力的優(yōu)勢，是今后研究及應(yīng)用的主要方向。

§  2）研究并生產(chǎn)低成本、高效率氧化劑是AOPs實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的基礎(chǔ)。目前氧化劑工業(yè)生產(chǎn)不是問題，問題是制造成本偏高，因此研究開發(fā)新型氧化劑將會(huì)成為今后研究熱點(diǎn)。

§  3）催化劑在AOPs中起到至關(guān)重要作用，在垃圾滲濾液成分復(fù)雜系統(tǒng)中要找到催化活性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、處理效率高、適用范圍廣、成本低廉催化劑需要進(jìn)行更深入地研究。

§  4）開發(fā)新型垃圾滲濾液處理工藝是今后AOPs發(fā)展趨勢?？山梃b并吸收國外先進(jìn)污水處理技術(shù)，開發(fā)投資及運(yùn)行費(fèi)用低、管理簡單，并且適合我國國情AOPs處理垃圾滲濾液，這樣才能帶來更多工業(yè)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

§  5）設(shè)計(jì)開發(fā)出更簡易、高效、易操作反應(yīng)器，促進(jìn)其更快地應(yīng)用于實(shí)際工程當(dāng)中，為高效、快速處理垃圾滲濾液提供一個(gè)新的途徑。

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