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來源：固廢綜合利用論壇

鋁電解槽主要由陰極糊料、陰極炭塊、高鋁耐火磚、黏土耐火磚、氮化硅磚、高強(qiáng)澆注料、干式防滲料、硅酸鈣板和異型炭塊等構(gòu)成。在高溫和化學(xué)腐蝕的作用下，上述炭、耐火材料和絕緣材料的化學(xué)和機(jī)械作用使得大修渣（以下簡稱SPL）的組分比較復(fù)雜。

SPL的化學(xué)組成表

由于SPL中各組分性質(zhì)的差異，使其沒有固定的處理方式，因此填埋、焚燒、海洋丟棄等是以往常見的處理方法。但SPL中可溶性或可水解性的氟化物、氰化物和炭化物等遇水會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，發(fā)生反應(yīng)見式：

NaF+H2O→HF↑+NaOH

2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3↑

Al4C3+6H2O→2Al2O3+2CH4↑

[Fe(CN)6]4-+6H2O→4OH-+Fe(OH)2↓+6HCN↑

4HF+SiO2→SiF4↑+2H2O

2016年《國家危險(xiǎn)廢物名錄》將電解鋁過程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣定義為危險(xiǎn)廢物，危險(xiǎn)代碼為HW48-321-023-48。另外自2018年1月1日起施行的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》中規(guī)定，危險(xiǎn)廢物征收環(huán)境保護(hù)稅1000元/t，因此對于電解鋁生產(chǎn)單位而言處理SPL迫在眉睫。

目前SPL的無害化處理方法有：

1 濕法

1.1 浮選法

浮選法是指利用SPL中不同組分的疏水性差異，從SPL原樣中分離出電解質(zhì)和炭。在浮選過程中加入的藥劑被稱為浮選劑，浮選劑由發(fā)泡劑、抑制劑和捕收劑組成。發(fā)泡劑的作用是使空氣彌散在礦漿中，增加炭塊周圍的氣泡從而增加炭塊上浮的機(jī)械強(qiáng)度，常用發(fā)泡劑有2#油和醚醇；抑制劑的作用是削弱和消除捕收劑對浮選物的相互作用，常見的抑制劑為水玻璃；捕收劑的作用是選擇性地作用在炭塊表面，使炭塊具有更好的疏水性，一般用煤油作捕收劑，其組分主要為Ｃ11和Ｃ16的烷烴，能和炭塊有很好的相互作用。工藝流程如下圖：

由上圖可知，將SPL破碎球磨后投入浮選機(jī) 中進(jìn)行浮選。在浮選過程中對礦漿攪拌、充氣，礦漿中經(jīng)捕收劑處理的炭疏水性強(qiáng)，易和氣泡結(jié)合被“拖”到液面上，對炭漿過濾烘干后可得較高純度的炭。電解質(zhì)由于疏水性差不易被氣泡帶到表面而保留在漿液中，調(diào)節(jié)漿液至pH=9，可過濾得到冰晶石（Na3AlF6）。李彩霞等優(yōu)化浮選條件為球磨時(shí)間15min、捕收劑乳化油用量4kg/t、起泡劑2#油用量４kg/t，經(jīng)過1次精選和3次掃選可將尾礦Na3AlF6質(zhì)量 分 數(shù) 提升至97.38%。李楠等通過對SPL棒磨使90%的顆粒粒度小于0.074mm，在ｗ（礦漿）=20%、浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1700r/mim條件下，炭回收率為84.90%，純度為78.50%，Na3AlF6回收率為86.86%。李小明等進(jìn)一步將浮選后的炭粉采用加NaOH焙燒活化－水洗－酸浸－水洗工藝進(jìn)行提純研究，結(jié)果表明在ｍ（NaOH）:ｍ（炭粉）＝0.4、1000℃焙燒1h后用濃度為1mol/L的鹽酸在溫度60℃下酸浸1h，可得到純度為94%的炭。

電解鋁槽的工作溫度為930~1000℃，在高溫條件下使原來熱力學(xué)性質(zhì)處于非穩(wěn)定狀態(tài)下的炭質(zhì)由混亂無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成石墨晶體有序結(jié)構(gòu)，因此浮選后的炭石墨化程度高，是一種很好的化工原料。

1.2 酸堿法

酸堿法是指利用SPL中各組分的溶解度差異，通過堿浸和酸浸的方式將SPL中的電解質(zhì)分離出來。酸堿法的過程分為3步，首先通過堿浸溶解Na3AlF6和Al2O3，其次將堿浸后的炭渣酸浸溶解其中的Fe、Ca鹽等酸溶性物質(zhì)，最后按一定比例混合酸浸液和堿浸液制取 Na3AlF6。反應(yīng)式：

Na3AlF6+4NaOH→NaAl(OH)4+6NaF

Al2O3+2NaOH+3H2O→2NaAl(OH)4

Al(OH)4-+2OH-→Al(OH)63-

2Al(OH)4-+2OH-→Al(OH)104-

在強(qiáng)堿溶液中，Na3AlF6溶解形成絮狀物，該過程可將不溶于堿液的鈣鹽、炭塊過濾分離出來。過濾后的固體物質(zhì)進(jìn)一步用強(qiáng)酸酸浸，使得炭塊中可溶于酸的鹽溶解到酸浸液中。為保持強(qiáng)酸的有效利用，在酸浸前需將堿浸后的固體濾渣水洗以降低pH值。酸浸過程中發(fā)生反應(yīng)式：

NaAl11O17+34HCl→NaCl+11AlCl3+17H2O

CaF2+2HCl→CaCl2+2HF↑

將酸性浸出液逐步加入堿性浸出溶液中，調(diào)節(jié)至pH＝9可析出堿液中的Na3AlF6，此時(shí)混合液呈弱堿性，有利于抑制HCN和HF氣體的產(chǎn)生。在Na3AlF6過濾后的濾液中加入Ca(ClO)2可分解氰化物并生成CaF2，將CaF2過濾后的液體蒸發(fā)回收NaCl。

該工藝分別通過堿浸和酸浸得到高純度的炭產(chǎn)品和Na3AlF6、CaF2、NaCl等產(chǎn)品，危險(xiǎn)氣體排放少，滿足環(huán)保要求。但由于需要大量氫氧化鈉和濃鹽酸，并且浸出和后續(xù)處理過程中的蒸發(fā)環(huán)節(jié)也會增加熱能耗，導(dǎo)致處理成本過高，再加上強(qiáng)酸強(qiáng)堿對設(shè)備的腐蝕使得該方法的工業(yè)化目前難以實(shí)現(xiàn)。

1.3 水洗脫氟

相對于酸堿法而言，水洗脫氟工藝是一種較為簡單且溫和的處理方式，SPL浸出液中含有超過7000mg/L的F-，其中主要可溶性氟化物為NaF。在標(biāo)準(zhǔn)條件下NaF具有較穩(wěn)定的溶解度，利用該特點(diǎn)對SPL進(jìn)行水洗，可將大部分NaF脫除。水洗過程中影響脫氟率的因素有粒 度、液 固比和浸出溫度，其中粒度和液固比對浸出率有較大影響，雖然浸出率隨溫度升高而有所增加，但是過高溫度會促進(jìn)氟化物和氰化物在溶液中水解釋放出有害氣體。因此，趙俊學(xué)等采用水洗浸出實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化后的水洗浸出方案，在優(yōu)化工藝條件下，原料中可溶F-浸出率可達(dá)到97.8%。水洗脫氟后的水洗液中含有大量的F-，對水洗液的處理成為水洗脫氟法的關(guān)鍵步驟。利用可溶性鈣鹽CaCl2對脫氟后的廢水進(jìn)行處理，固氟率達(dá)到99.5%，反應(yīng)式：

Ca2++2F-→CaF2↓

水洗處理工藝過程簡單且對設(shè)備要求不高，可快速將SPL內(nèi)可溶性氟化物降到較低水平，適用于企業(yè)在短時(shí)間內(nèi)大批量化處理。但由于NaF溶解度有限，且為了節(jié)約水資源，上述常規(guī)水洗法并不能達(dá)到國家對于氟離子排放濃100mg/L的要求。為了進(jìn)一步達(dá)到處理效果，還需在水洗后對水洗渣增加額外的處理工藝。

1.4 絡(luò)合浸出脫氟

通過水洗浸出技術(shù)可將SPL中大部分可溶性氟化鹽脫除，但是對于其中溶解度低的成分（如Na3AlF6、CaF2）仍然不能脫除。一方面，造成含氟資源的浪費(fèi)；另一方面，使得水洗渣中的含炭量過低從而影響后續(xù)的利用。絡(luò)合浸出技術(shù)是指在酸性條件下利用Na3AlF6和CaF2的微溶性和配合物的穩(wěn)定性使F-和外加金屬陽離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定常數(shù)高的配合物，從而將SPL中的難溶性氟化物浸出。研究表明，在優(yōu)化工藝條件下可使得難溶性氟化物的F-浸出率高達(dá)88.5%。

1.5 改良浮選法

南陽東方應(yīng)用化工研究所以浮選法為基礎(chǔ)對大修渣進(jìn)行分選處理，再經(jīng)酸堿法對選出物和選余物進(jìn)行深化處理，實(shí)現(xiàn)了大修渣中碳、鋁、氟、硅的有效分離，制得了純度符合工業(yè)要求的碳粉、冰晶石和二氧化硅等產(chǎn)品。不僅獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有十分可觀的生態(tài)效益。

2 濕法

2.1 用作生產(chǎn)水泥的補(bǔ)充原料

水泥的組成是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，電解鋁SPL作為補(bǔ)充燃料不會使水泥組分的變化超出標(biāo)準(zhǔn)。將SPL破碎細(xì)磨后按比例和水泥生料在回轉(zhuǎn)窯中焙燒，其中SPL中炭的燃燒可以提供部分熱量。此外，氰化物在高溫條件下分解以及氟化物在高溫和鈣鹽作用下轉(zhuǎn)化成性質(zhì)穩(wěn)CaF2，化學(xué)式：

4NaCN+9O2→Na2O+2NO2+2CO2

2NAF+SiO2+CaO→CaF2+NaO·SiO2

ChaoukiGhenai等利用鋁工業(yè)的固體廢物材料SPL作為水泥工業(yè)的燃料，通過建立數(shù)學(xué) 模型分析，將SPL替代燃料燃燒與水泥工業(yè)中使用的常規(guī)燃料（煤）燃燒進(jìn)行了比較。與煤相比，用SPL作燃料時(shí)放出熱量為12000kj/kg，爐膛出口最高溫度為1087℃；煤燃燒時(shí)可釋放32300kj/kg，爐膛最高溫度為1389℃，因此利用SPL作補(bǔ)充燃料可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)水泥的溫度要求，且在這一溫度范圍內(nèi)能有效抑制NO和CO2排放。這表明使用SPL作為補(bǔ)充燃料可以降低水泥工業(yè)的燃料成本，并能安全處理電解鋁產(chǎn)生的固廢。但由于鋁電解槽材料是高堿性的，摻入水泥中會對其的質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響，并且在高溫下氟化物容 易 蒸 發(fā) 并 隨煙氣排入大氣，對環(huán)境造成污染。

2.2 回轉(zhuǎn)窯焙燒固氟工藝

為了避免SPL對水泥窯的損壞，可建造專門用于焙燒SPL的回轉(zhuǎn)窯?；剞D(zhuǎn)窯焙燒法因其工藝簡單、效果明顯成為國內(nèi)處理SPL比較常用的一種方法。該工藝將SPL破碎、細(xì)磨后加入一定量的石灰石和粉煤灰混合均勻，利 用 回 轉(zhuǎn) 窯在900~1100℃下焙燒。其中氟化物與石灰反應(yīng)被固化，同時(shí)高溫下將氰化物分解，焙燒殘?jiān)捎米魉嗵砑觿?，見下圖：

回轉(zhuǎn)窯焙燒時(shí)反應(yīng)式：

C+O2→CO2

Na3AlF6→AlF3+3NaF

CaCO3→CaO+CO2↑

2NaF+3CaO+2SiO2→NaO·SiO2+CaF2+2CaO·SiO2

2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF↑

2AlF3+3CaO→3CaF2+Al2O3

2NaCN+2.5O2→2CO2+N2+NaO 2Na4[Fe(CN)6]+15.5O2→Fe2O3+12CO2+6N2+4Na2O

利用該方法處理SPL可使氟化物的轉(zhuǎn)化率超過95%，回收的固體渣含有約20%的CaF2，因此可以作為生產(chǎn)水泥的輔助材料。該工藝雖簡單可靠但在處理大修廢渣的過程中會有破碎粉塵、焙燒煙氣等污染物產(chǎn)生，需要對排放的污染物進(jìn)行治理。

2.3 SPL協(xié)同赤泥處理技術(shù)

利用拜耳法從鋁土礦中提取電解鋁原料Al2O3時(shí)不可避免地產(chǎn)生赤泥。赤泥含有各種有價(jià)值的組分，如Al2O3、SiO2和Fe2O3等。一般利用炭質(zhì)材料作還原劑在溫度為700℃時(shí)焙燒可對其中的Fe3+進(jìn)行還原回收。常用的炭質(zhì)材料有活性炭、煤、CO和CO2等，這些原料往往造成較大的成本負(fù)擔(dān)，而炭作為SPL中含量最多的組分可考慮用作還原劑。謝武明等在赤泥中混入SPL通過焙燒還原 Fe3+，并利用Factsage7.1軟件進(jìn)行了熱力學(xué)模擬研究，確定了礦物相的轉(zhuǎn)變。采用正交實(shí)驗(yàn)研究了ＳＰＬ添加量、溫度和焙燒時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在w(SPL)＝7%、焙燒溫度為900℃、焙燒時(shí)間為240min的條件下，鐵的回收率可達(dá)88.84%。同時(shí)通過該方法處理可將SPL中的可溶性氟化物轉(zhuǎn)化成槍晶石（3CaO·2SiO2·CaF2），以實(shí)現(xiàn)固氟的目的。該工藝通過 用廢渣處理廢渣的方式以較低成本使二者均實(shí)現(xiàn)了無害化和資源化。

3 結(jié)語

當(dāng)前填埋法不被提倡使用，濕法和火法是處理SPL的主要可行方法。浮選法可較大程度實(shí)現(xiàn)資源化處理，但不易保證產(chǎn)品的純度；酸堿法實(shí)現(xiàn)了炭和電解質(zhì)的較大回收率和純度，但是存在對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、成本高等問題不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；水洗法簡單有效，但水洗后的廢水、廢渣需進(jìn)一步處理；絡(luò)合浸出工藝可溶解難溶和微溶的氟化鹽，對SPL中炭的回收提供了新建議；改良浮選法博取了浮選法和酸堿法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了SPL中炭素、冰晶石等元素物質(zhì)的有效分離，而且產(chǎn)物純度符合工業(yè)要求，為SPL的無害化處置與資源化利用開辟了一條新途徑；作水泥補(bǔ)充燃料和回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝簡單，但不能充分實(shí)現(xiàn)資源化處理；協(xié)同赤泥處理技術(shù)投資少、獲益多，對于炭含量高的SPL而言可行性更高。

SPL是電解鋁行業(yè)中產(chǎn)生的危廢，同時(shí)又含有炭、氟等資源，采用經(jīng)濟(jì)、安全、高效及環(huán)保的方式對其進(jìn)行無害化和資源化處理對電解鋁行業(yè)具有重要意義。

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