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來源：環(huán)境工程

摘要：以稻殼為原料，采用預浸漬-熱解法制備原始稻殼生物炭(C)、CaCl₂改性的稻殼生物炭(Ca-C)、CaCl₂與H₂O₂混合改性的稻殼生物炭(CaH-C)，探討改性生物炭對水中Cd²⁺的去除能力。結(jié)果表明：改性生物炭具有較大的比表面結(jié)和總孔容積。CaCl₂改性和CaCl₂與H₂O₂混合改性可顯著提高生物炭對Cd²⁺的吸附能力，其中CaCl₂與H₂O₂混合改性效果要優(yōu)于CaCl₂改性。Ca-C和CaH-C對Cd²⁺吸附符合Langmuir吸附等溫模型，飽和吸附量可分別達到19.53，37.45 mg/g。改性生物炭主要以離子交換的方式對水中Cd²⁺進行去除，少量Cd²⁺在生物炭或生成的CaCO₃表面進行物理吸附。

關(guān)鍵詞：改性生物炭；CaCl₂；H₂O₂；Cd²⁺；稻殼

0 引 言

生物炭是一種新型吸附材料，是生物質(zhì)(秸稈、木屑、動物糞便等)經(jīng)過高溫熱解碳化形成的一種含碳量豐富、性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)。由于生物炭孔隙發(fā)達，比表面積較高，且具有豐富的表面官能團，因此對水中重金屬如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果^[1-3]。表1列舉出國內(nèi)外幾種生物炭改性后對水中重金屬的吸附效果?？芍煌镔|(zhì)制得的生物炭及其改性后對重金屬的吸附能力均有差異。

目前生物炭改性面臨著諸多問題，如改性成本高、改性工藝復雜、對水體造成二次污染等，且對生物炭改性方法單一(單一增加比表面積、增加表面官能團等)。因此，本研究選用稻殼生物質(zhì)作為原料，探討CaCl₂改性與CaCl₂與H₂O₂混合改性對其結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響。經(jīng)CaCl₂改性可增加生物炭的比表面積，經(jīng)H₂O₂改性可增加表面官能團含量或生成羧酸鹽，增加了生物炭的化學吸附能力，且改性后不會對環(huán)境造成二次污染?；旌细男苑椒樯锾吭诃h(huán)境領(lǐng)域的應用提供技術(shù)支撐。

表1 國內(nèi)外生物炭改性后對水中重金屬吸附效果

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

稻殼取自某稻谷加工廠，NaOH、Cd(NO₃)₂、CaCl₂、30% H₂O₂、硝酸、鎘標準溶液均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 生物炭及改性生物炭的制備

1.2.1 生物炭的制備

稻殼經(jīng)自來水沖洗后置于70 ℃烘箱中烘干，經(jīng)烘干后的材料置于馬弗爐中，在N₂的保護下，控制馬弗爐以10 ℃/min的升溫速率至500 ℃后保溫 3 h，繼續(xù)通入N₂，自然冷卻至室溫后研磨過100目篩備用。

1.2.2 改性生物炭的制備

CaCl₂改性：配制30 g/L的CaCl₂溶液，稱取30 g稻殼生物質(zhì)置于1 L CaCl₂溶液中，浸漬24 h后置于烘箱中烘干。熱解過程與制備生物炭相同，自然冷卻研磨后過100目篩備用。

CaCl₂與H₂O₂混合改性：配制20%H₂O₂溶液，稱取1 g CaCl₂改性生物炭置于10 mL H₂O₂溶液中充分反應2 h后抽濾，并用去離子水對改性生物炭進行多次洗滌，洗去多余的H₂O₂，后置于70 ℃烘箱烘干，自然冷卻后備用。

1.3 生物炭的表征

采用美國麥克公司ASAP2020 M+C型全自動比表面積、微孔孔隙儀分析生物炭孔隙結(jié)構(gòu)。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)進行材料晶體結(jié)構(gòu)分析。采用賽默飛世爾科技公司的iS10型傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面官能團。采用日本日立公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察樣品的樣貌。

1.4 吸附試驗

1.4.1 pH對吸附性能的影響

控制生物炭的投加量為0.75 g/L，ρ(Cd²⁺)的初始值為10 mg/L，吸附溫度為25 ℃，吸附時間為24 h，分別在pH為3、4、5、6、7、8的條件下進行吸附，24 h后離心取上清液測定溶液濃度，每個pH設(shè)3個平行樣，取結(jié)果平均值。

1.4.2 吸附動力學試驗

控制生物炭的投加量為0.75 g/L，ρ(Cd²⁺)的初始值為10 mg/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6。分別在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h時離心取上清液測定溶液中Cd²⁺濃度，每個時間段做3個平行樣，取結(jié)果平均值。利用Langergren動力學方程：準一級動力學方程(式(1))和準二級動力學方程(式(2))來描述生物炭吸附Cd²⁺的動力學過程。方程如下：

ln(q_e-q_t)=lnq_e-k₁t

(1)

(2)

式中：q_e為吸附平衡時單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg/g；q_t為t時刻單位質(zhì)量吸附劑的吸附質(zhì)量，mg/g；k₁為一級動力學吸附速率常數(shù)，t^-1；k₂為二級動力學吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.4.3 吸附等溫線試驗

控制生物炭的投加量為0.75 g/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6，吸附時間為24 h。分別在Cd²⁺的初始質(zhì)量濃度為30，40，50，60，70，80，90 mg/L的條件下吸附，24 h后離心取上清液測定溶液濃度，每個初始濃度設(shè)3個平行樣，取結(jié)果平均值。采用Langmuir方程和Freundlich方程對結(jié)果進行擬合，方程如下：

(3)

lgq_e=lgK_f+nlgC_e

(4)

式中：q_e為平衡時的吸附量，mg/g；q_m為最大吸附量，mg/g；b為常數(shù)，可表征吸附材料表面的吸附位點對重金屬離子親和力的大小，L/mg；C_e為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；K_f為與吸附容量有關(guān)的參數(shù)，mg·L^1/n·g^-1·mg^-1/n；n為吸附質(zhì)分子與吸附劑表面作用強度有關(guān)的參數(shù)；1/n為反應吸附等溫線的非線性程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性處理對生物炭的比表面積、孔徑和表面性質(zhì)的影響

改性前后生物炭的掃描電鏡圖如圖1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、斷面不整且孔徑小，經(jīng)CaCl₂改性后的生物炭(b)和CaCl₂與H₂O₂混合改性后的生物炭(c)均呈現(xiàn)出多孔炭架結(jié)構(gòu)，且孔道輪廓更加清晰明顯，孔徑也較生物炭(a)更大，是由于生成的CaCO₃起到了支撐作用^[18]。經(jīng)CaCl₂與H₂O₂混合改性后的生物炭(c)出現(xiàn)了孔道坍塌、腐蝕現(xiàn)象，是H₂O₂的強氧化作用導致。

圖1 改性前后生物炭的表面掃描電鏡

改性前后生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示?？芍焊男院?，生物炭的比表面積和孔容均大于未改性生物炭，其中CaCl₂改性生物炭的比表面積最大，相較于未改性生物炭比表面積增大了8.15倍，總孔容積增大了4.67倍。經(jīng)CaCl₂與H₂O₂混合改性后，生物炭比表面積與總孔容積較CaCl₂改性有所下降，這是因為在20% H₂O₂的強氧化作用下，生物炭的表面發(fā)生氧化反應，孔道腐蝕坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，導致比表面積和孔容減小^{[9, 14]}。同時，含氧官能團連接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狹窄，這也是比表面積變小的原因^[15]。由表2還可以看出：CaCl₂改性比表面積明顯增大，原因在于CaCl₂的存在可以形成許多中孔使生物炭孔隙度增大^[16]。

表2 改性前后生物炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

利用FTIR對改性前后生物炭表面官能團進行分析，結(jié)果如圖2所示?？芍篊a-C與CaH-C的紅外譜圖基本相似。改性后生物炭在880 cm^-1處的峰為R₂CCH₂的吸收峰；Ca-C在1330～1430 cm^-1與1550～1610 cm^-1的峰為R—COO(羧酸鹽)的吸收峰，再經(jīng)H₂O₂改性峰強度進一步增強，說明有更多羧酸鹽生成。

a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
圖2 生物炭的紅外譜圖

改性前后生物炭的XRD譜圖如圖3所示。可知：經(jīng)CaCl₂改性后在2θ=28°時出現(xiàn)了尖而強的CaCO₃衍射峰，這與趙明靜等^[17]用CaCl₂改性生物炭結(jié)果一致。加入H₂O₂后，CaCO₃的衍射峰減弱，是H₂O₂氧化生成的羧基與CaCO₃反應導致CaCO₃的量減少，改性后的紅外譜圖也表明R-COO的含量有所增加，印證了這一可能。

a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
圖3 生物炭的XRD譜圖

經(jīng)CaCl₂改性后出現(xiàn)了Ca元素如圖4b所示，證明改性后Ca添加到生物炭中，且C元素含量明顯上升，是CaCO₃的生成導致。再經(jīng)H₂O₂改性(圖4c)，Ca元素含量基本不變，表明改性并未導致Ca的流失，而C含量減少，分析是H₂O₂氧化生成的R-COOH與CaCO₃反應生成R-COOCa的結(jié)果，這也與紅外譜圖中R—COO的含量增加相對應。

圖4 生物炭的電鏡分析和元素分析

2.2 吸附動力學模型

分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，改性生物炭的動力學曲線如圖5所示，擬合結(jié)果見表3。由表3可知：準二級動力學方程的R²明顯高于準一級動力學方程，并且準二級動力學方程擬合出的平衡吸附量更接近實測吸附量。所以，準二級動力學方程更適合描述Cd²⁺在生物炭上的吸附，主要是由于Cd²⁺與生物炭之間存在電子對共用、離子交換和表面絡(luò)合等相互作用。

—Ca-C； —CaH-C。
圖5 生物炭的吸附動力學曲線

表3 改性生物炭吸附Cd²⁺的吸附動力學方程參數(shù)

圖6 生物炭的吸附等溫線

2.3 吸附等溫模型

將生物炭對Cd²⁺的吸附等溫線分別按Langmuir方程與Freundlich方程進行擬合，所得線性關(guān)系如圖6所示，擬合結(jié)果見表4。由擬合結(jié)果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述生物炭對Cd²⁺的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C對Cd²⁺的吸附，飽和吸附量分別達到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明顯提高了對Cd²⁺的吸附，吸附量分別是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)也較高，且n值與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)。Ca-C的1/n值>2，說明吸附比較難以進行，而CaH-C的1/n值為0～  1，說明吸附較易進行，進一步表明CaCl₂與H₂O₂混合改性生物炭作為重金屬吸附劑具有一定優(yōu)勢。

表4 生物炭的等溫吸附參數(shù)

2.4 pH對生物炭去除率的影響

如圖7所示：Ca-C和CaH-C對Cd²⁺的去除率明顯高于C。pH為3時，3種生物炭都表現(xiàn)出對Cd²⁺的不吸附或者吸附量少，原因在于當pH較低時，溶液中存在大量的H⁺，導致沒有足夠的吸附點位供Cd²⁺發(fā)生吸附反應。隨著pH增大，溶液中H⁺濃度降低，大量的生物炭結(jié)合位點暴露在外，使得Cd²⁺吸附量上升。當pH≥4時，改性生物炭對Cd²⁺的吸附趨于穩(wěn)定，但過高的pH會導致Cd²⁺沉淀，不利于吸附去除。

—C； —Ca-C； —CaH-C。
圖7 pH值對Cd去除率的影響

2.5 吸附機理初步分析

吸附后SEM-EDS譜圖如圖8所示。Ca-C在吸附Cd²⁺之后鈣元素含量沒有明顯變化，說明鈣未參與其中的化學吸附，可能是生成的CaCO₃對Cd²⁺形成一個表面的物理吸附^[18-19]。CaH-C在吸附Cd²⁺之后鈣元素含量明顯降低，是由于H₂O₂氧化生成的酸性官能團與CaCO₃反應生成的鈣鹽(這與FTIR譜圖中R—COO基團的增加和XRD譜圖中加入H₂O₂后CaCO₃表現(xiàn)出的結(jié)果一致)與Cd²⁺發(fā)生離子交換作用，使得溶液中的Cd²⁺被生物炭吸附。

圖8 吸附后生物炭的電鏡分析和元素分析

3 結(jié) 論

1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面積和總孔容積，更有利于對重金屬的吸附。

2)Ca-C和CaH-C對Cd²⁺的吸附動力學過程遵循準二級動力學方程。

3)Ca-C和CaH-C對Cd²⁺的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，對Cd²⁺的飽和吸附量分別達到19.53，37.45 mg/g，分別是改性前的3.2，6.1倍。

4)當溶液pH接近中性時，生物炭及改性生物炭對重金屬的去除率更高。SEM-EDS譜圖和FTIR譜圖等顯示其主要吸附機理為化學吸附。

——轉(zhuǎn)摘自環(huán)境工程

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